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表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）是一門(mén)快速無(wú)損檢測(cè)的光譜技術(shù)，具有高靈敏度、高準(zhǔn)確度、指紋光譜以及不受水分子干擾等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)單分子的檢測(cè)。隨著激光技術(shù)的迅速發(fā)展和納米材料制備技術(shù)的日益成熟，SERS不僅在單晶表面分子吸附、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及生物體內(nèi)細(xì)胞行為等科學(xué)研究中發(fā)揮重要作用，也越來(lái)越多地在食品安全、環(huán)境污染化學(xué)武器和藝術(shù)品鑒定等實(shí)際生活中得到廣泛應(yīng)用。雖然如此，表面增強(qiáng)拉曼光譜被發(fā)現(xiàn)以來(lái)四十年，一直沒(méi)有得到大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，始終被市場(chǎng)的大門(mén)拒絕在外，這不能不為之感到惋惜。
為什么SERS技術(shù)沒(méi)有能夠被市場(chǎng)接受？如何促進(jìn)其盡早地市場(chǎng)化？這里面存在許多復(fù)雜的原因，涉及到儀器制造、檢測(cè)方法、基底材料以及市場(chǎng)需求等各個(gè)方面的因素。在接下來(lái)的時(shí)間里，納米人工作室將試著從多個(gè)角度來(lái)對(duì)這兩個(gè)問(wèn)題進(jìn)行探究，希望對(duì)于SERS技術(shù)盡早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化有所幫助。
今天，作為第1期，我們就先來(lái)扒一扒SERS的前世今生！
1928年，印度科學(xué)家C.V.拉曼通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過(guò)透明介質(zhì)時(shí)，被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。1930年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予印度科學(xué)家拉曼，以表彰其對(duì)拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)。在透明介質(zhì)的散射光譜中，頻率與入射光頻率V0相同的散射稱為瑞利散射（即不發(fā)生能量變化的“彈性碰撞”）；頻率對(duì)稱分布在V0兩側(cè)的譜線V0±V1即為拉曼光譜（即能量變大或者變小的“非彈性碰撞”）。其中頻率較小的成分V0-V1稱為斯托克斯線，頻率較大的成分V0+V1稱為反斯托克斯線。瑞利散射線的強(qiáng)度只有入射光強(qiáng)度的10-3，拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線的10-3。
圖1. 振動(dòng)能級(jí)圖
1974年，F(xiàn)leishmen發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙Ag電極表面的吡啶分子具有很強(qiáng)的拉曼信號(hào)；1977-1979年Van Duyne課題組和Creighton課題組分別獨(dú)立地從實(shí)驗(yàn)和理論上進(jìn)行歸納總結(jié)，發(fā)現(xiàn)這是一種基于粗糙表面的有規(guī)律現(xiàn)象，并稱之為表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。同時(shí)，Moskovits等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，粗糙Ag電極表面得到的增強(qiáng)拉曼信號(hào)歸功于表面等離激元。
第一篇關(guān)于粗糙Ag電極表面拉曼增強(qiáng)現(xiàn)象的報(bào)道！
Fleischmann, M., Hendra, P. J. & McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chem. Phys. Lett., 1974, 26, 163–166.
第一篇正式提出SERS概念的報(bào)道！
Jeanmaire, D. L. & Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry. Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J. Electroanal. Chem., 1977, 84, 1–20
第一篇提出粗糙Ag電極表面得到的增強(qiáng)拉曼信號(hào)歸功于表面等離激元！
Moskovits, M. Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals. J. Chem. Phys., 1978, 69, 4159–4161.
第一篇關(guān)于Au、Ag納米顆粒表面拉曼增強(qiáng)現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)報(bào)道！
Creighton, J. A., Blatchford, C. G. & Albrecht, M. G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1979, 275, 790–798 .
1997年，聶書(shū)明和Kneipp首次報(bào)道了SERS進(jìn)行單分子檢測(cè)的重大研究成果！
最早實(shí)現(xiàn)單分子SERS的兩篇文章！
Shuming Nie, Steven R. Emory. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering. Science, 1997, 275, 1102–1106 .
Kneipp, K. et al. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS). Phys. Rev. Lett.. 1997, 78, 1667–1670.
2000年， TERS技術(shù)問(wèn)世，實(shí)現(xiàn)了非接觸模式的拉曼增強(qiáng)！
最早關(guān)于的TERS的4篇報(bào)道！
St?ckle, R. M., Suh, Y. D., Deckert, V. & Zenobi, R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 2000, 318, 131–136.
Anderson, M. S. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 3130–3132 .
Hayazawa, N., Inouye, Y., Sekkat, Z. & Kawata, S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt. Commun., 2000, 183, 333–336 .
Pettinger, B., Picardi, G., Schuster, R. & Ertl, G. Surface enhanced Raman spectroscopy: towards single molecular spectroscopy. Electrochemistry, 2000, 68, 942–949 .
20世紀(jì)末和21世紀(jì)初，為了打破SERS在幣族金屬表面的限制，田中群課題組發(fā)明了一種“借力”策略，開(kāi)發(fā)了一系列基于包裹結(jié)構(gòu)的Au@Pd、Au@Pt等材料，將SERS應(yīng)用進(jìn)一步擴(kuò)展到過(guò)渡金屬表面，為SERS研究過(guò)渡金屬表面的化學(xué)機(jī)理提供了新的思路。
2010年，田中群課題組獨(dú)創(chuàng)SHINERS技術(shù)，該技術(shù)利用借助Au、Ag、Cu納米顆粒的長(zhǎng)程電磁場(chǎng)來(lái)檢測(cè)不與其直接接觸的待測(cè)物質(zhì)，主要包括基于Au、Ag、Cu納米顆粒設(shè)計(jì)的一系列超薄無(wú)針孔的惰性殼層隔絕納米顆粒，可在任意固體表面使用。SHINERS技術(shù)從根本上解決了SERS技術(shù)受到增強(qiáng)基底材料的限制而不能廣泛應(yīng)用的致命缺陷，被Duncan Graham譽(yù)為下一代先進(jìn)光譜技術(shù)。
第一篇關(guān)于SHINERS報(bào)道！
Li, J. F. et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–395.
當(dāng)然，一代又一代的科學(xué)家開(kāi)發(fā)了各種各樣的SERS技術(shù)，譬如NIR-SERS，SE-HRS，SE-CARS，SM-SERS，UV-SERS等等，在此就不做一一介紹了，后面的幾期中，我們會(huì)做適當(dāng)補(bǔ)充！
文章來(lái)源：納米人
文章鏈接：http://www.nanoer.net/e/action/ShowInfo.php?classid=32&id=4194
文字報(bào)道：董榮錄
文章編輯：董榮錄
