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1.Raman光譜在催化中的主要應用有哪些？
根據激發光源的不同，Raman光譜可以分為紫外拉曼光譜和可見拉曼光譜。紫外拉曼光譜對樣品表面極其敏感，而可見拉曼光譜提供的是體相和表面的混合信息。采用紫外光作為激發源可以有效地避開熒光，并提高靈敏度。
Raman光譜應用于催化領域的研究始于上世紀70年代，發展至今，在催化中主要可以用來分辨這些信息：1) 金屬氧化物晶相結構（相變等）；2) 金屬氧化物活性位點的配位情況和聚合狀態；3) 分子篩的骨架研究；4) 催化劑積碳失活等。
2.金屬氧化物晶相結構（相變等）
圖1銳鈦礦酶和金紅石的XRD和拉曼光譜
Raman和XRD(X射線衍射）都可用于氧化物晶相結構的分析。圖e1所示為TiO2的兩種不同晶型（銳鈦礦和金紅石）的XRD和拉曼譜圖，從圖中可以很明顯地看出銳鈦礦和金紅石的XRD和拉曼存在很大的差異，因此通過拉曼或者XRD都可以用來分辨其晶型結構。XRD有JCPDS，ICSD等數據庫或者卡片，而拉曼其實也有一些標準譜圖，不過很少，一般采用標準物質或者和文獻進行對比。
XRD用于物相分析大家都很熟悉，但有的時候，它也存在一定的缺陷，比如說薄膜樣品。采用掠角XRD可以對物相進行分析，但是峰都比較彌散，如果背底（樣品）中存在無定型的相，會給檢測帶來很大的困難。而拉曼光譜就不存在這方面問題，它更加靈敏有效，具有一定的優勢。
拉曼光譜既然可以分辨晶型結構，那么相應地也可以用它來檢測物質的相變情況。比如，銳鈦礦經過不同溫度進行處理時，其晶型結構會發生改變，通過拉曼光譜分析不同溫度處理的樣品可以知道相變發生的過程（比如，什么溫度開始有相變，不同溫度下相變的程度）等。
3. 金屬氧化物活性位點的配位情況和聚合狀態
負載型氧化物催化劑中，所負載的氧化物的表面配位情況和聚合狀態對其催化性能有重大的影響。以負載型VOx催化劑為例，由于負載量的不同，它在氧化物載體上的存在形式包括單體、二聚體、多聚體以及氧酸鹽等。不同聚合態的氧化物表現出非常不一樣的性質。例如，VOx/CeO2中單聚體表現出最好催化苯甲醇氣相氧化的能力；也有文獻表明VOx/SiO2中VOx以二聚體的形式存在時，其催化丙烷氧化脫氫的能力最高。氧化物的聚集態也可以通過拉曼光譜來確定。
4. 分子篩的骨架研究
由于紫外拉曼光譜能夠有效避開熒光影響，提高靈敏度。人們一般采用紫外拉曼光譜來研究分子篩的結構。分子篩拉曼光譜的最強峰一般出現在300-600cm-1，該峰被歸屬于氧原子在面內垂直于鍵（T 指Si 或Al ）的運動。
人們在研究中，總結出來的一些分子篩拉曼光譜的基本規律如下：
1） 只含有偶數環（4MR、6MR、8MR、10MR 、12MR ）的分子篩的νs(T-O-T) 譜峰出現在500cm-1處；
含有五元環的分子篩νs(T-O-T) 的譜峰出現在390-469 cm-1，具體位置取決于分子篩的環的種類；
3）在850-1210cm-1區域出現的拉曼譜峰一般被歸屬于Si-O 鍵的伸縮振動峰。不同位置的Si-O 鍵的鍵長不同，因此與相鄰Al-O鍵的偶合程度不同。較大的 T- O - T 鍵角（Si-O 鍵鍵長較短）相鄰的SiO4 和A1O4 的偶合程度較大，因此使Si-O 鍵的頻率增加和Al-O鍵的頻率降低；
4）對于大多數分子篩，在600 和850cm-1 以及低頻部分的譜峰幾乎沒有什么鑒定結構的價值。
5. 催化劑積碳失活
圖2 ZSM-5和USY上積炭物種的紫外拉曼光譜
李燦院士等人還采用紫外拉曼對 ZSM-5 和USY 在碳氫轉化過程中催化劑積炭生成進行了表征與研究。紫外拉曼光譜顯示兩種催化劑在1390 、1600 、3000cm-1左右均出現峰，且這些峰在積炭形成的不同階段有很大的區別。在室溫情況下，在ZSM-5 和USY 上吸附的丙烯具有相類似的譜峰；在高溫情況下，在兩種催化劑上積炭形成的行為發生較大的差異。如，在773K時，在ZSM-5 上生成的積炭物種主要是以聚烯烴和芳香烴的形式存在，而 USY則是以聚芳烴和類石墨的形式存在。當催化劑在 773K下通入He吹掃一段時間后，ZSM-5 上絕大部分的積炭物種可以被移除，而USY 上的積炭物種很穩定不會被He移除，其只有在O2氣氛下高于773K 條件下才能被移出。他們的研究進一步表明，ZSM-5 和USY 分子篩上之所以形成了不同形式的積炭物種，其主要原因在于兩種分子篩的孔結構以及表面酸性之間的差異，其中ZSM-5 的孔結構是導致不同積炭物種生成的主要原因：抑制了聚芳烴和類石墨的形成（ZSM-5 的擇形效應）。
總的來說，拉曼光譜，特別是紫外拉曼，由于其高的靈敏度，且能夠提供催化劑本體和表面上物種的結構信息，且樣品制備簡單，不受水等因素的干擾，在催化反應中有廣泛的應用。
文章來源：研之有理公眾號
文章鏈接：Raman在催化中的應用
文字報道：遲敏
文章編輯：遲敏
